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Introdução A Declaração Exemplos Hartree-Fock DFT Eigensolver Quântico Variacional Equívocos Perguntas frequentes Fontes Introdução
O princípio variacional fornece uma maneira poderosa de estimar as energias do estado fundamental em sistemas quânticos onde soluções exatas não estão disponíveis. Escolha uma função de onda de teste com parâmetros ajustáveis; o valor esperado do hamiltoniano fornece um limite superior para a verdadeira energia do estado fundamental. Minimize os parâmetros para obter o melhor limite. Essa ideia está subjacente ao método Rayleigh-Ritz, à teoria Hartree-Fock, à teoria do funcional da densidade, à química quântica e aos modernos algoritmos quânticos variacionais.
A Declaração
Para qualquer função de onda de teste normalizada |ψjulgamento ⟩:
⟨ψjulgamento |Ĥ|ψjulgamento ⟩ ≥ E0
onde E0 é a verdadeira energia do estado fundamental. A igualdade só é válida se |ψjulgamento ⟩ = |ψ0 ⟩, o verdadeiro estado fundamental [1 ].
Esboço de prova
Expandir |ψjulgamento ⟩ = Σ cn |n⟩ em estados próprios de Ĥ. Então ⟨H⟩ = Σ |cn |²En ≥ E0 Σ|cn |² = E0 . O limite é alcançado quando todo o peso está no estado fundamental.
Estados entusiasmados
Se você restringir as funções de onda ortogonais ao estado fundamental, o princípio variacional fornece um limite superior para o primeiro estado excitado. Estende-se a estados superiores com restrições de ortogonalidade apropriadas.
Exemplos
Teste do átomo de hidrogênio
Tente ψjulgamento = (α³/π)^(1/2) exp(−αr). Calcular ⟨H⟩ em função de α e minimizar dá α = 1/a₀ e E = −13,6 eV - o estado fundamental exato. O método variacional dá a resposta exata aqui porque a família de funções de teste contém a solução verdadeira.
Hélio
O hélio tem dois elétrons e não é exatamente solucionável. Uma função experimental simples ψ = ψ1s (r₁)ψ1s (r₂) com carga nuclear efetiva Zef como parâmetro variacional dá Zef = 27/16 ≈ 1,69 e energia do estado fundamental ≈ −77,5 eV, em comparação com −79,0 eV experimental. Funções de teste aprimoradas ficam dentro de mili-eV do experimento [2 ].
Teoria Hartree-Fock
Para átomos e moléculas multieletrônicos, a aproximação de Hartree-Fock usa um determinante de Slater de orbitais de partícula única como função de onda de teste. Os orbitais são otimizados variacionalmente. Esta é a base de grande parte da química quântica [3 ].
Hartree-Fock inclui exatamente a troca, mas negligencia as correlações eletrônicas além da troca. Métodos pós-HF (interação de configuração, cluster acoplado, MP2) adicionam correlações sistematicamente.
Teoria do Funcional da Densidade
Os teoremas de Hohenberg-Kohn (1964) estabeleceram que a densidade do elétron determina todas as propriedades de um estado fundamental eletrônico [4 ]. A DFT usa isso para reformular o problema variacional em termos de densidade em vez de função de onda.
As equações de Kohn-Sham (1965) fornecem uma implementação prática: resolver uma equação do tipo Schrödinger de partícula única com um potencial efetivo que inclui correlação de troca. O DFT é agora o carro-chefe da ciência dos materiais e da química quântica, com milhões de cálculos feitos por ano.
Eigensolver Quântico Variacional
VQE é um algoritmo quântico clássico híbrido: um circuito quântico parametrizado prepara estados de teste; a otimização clássica ajusta parâmetros para minimizar a energia. Aplicado a problemas de estrutura eletrônica molecular em hardware quântico de curto prazo [5 ].
VQE é o principal exemplo de vantagem quântica na era “NISQ” – usando pequenos computadores quânticos para tarefas onde sua tolerância natural ao ruído ajuda.
Equívocos comuns
"O limite variacional é estreito"
É um limite superior; a lacuna depende de quão boa é a função de teste. Para funções experimentais ruins, o limite pode estar muito acima da energia verdadeira.
"Métodos variacionais fornecem o estado fundamental"
Eles fornecem um limite superior para a energia do estado fundamental. A função experimental correspondente é a melhor aproximação dentro da família escolhida, não necessariamente o verdadeiro estado fundamental.
“O princípio variacional aplica-se a todas as propriedades”
Somente para a energia diretamente. Outras propriedades calculadas a partir da função de teste podem não ter a mesma estrutura de limite superior.
"DFT é exato"
Em princípio, exato (se você conhece a funcionalidade de correlação de troca). Na prática, são utilizados funcionais aproximados e a precisão da DFT depende da escolha funcional.
Perguntas frequentes
Como escolho uma função de teste?
Use a intuição física e formas limitantes conhecidas. Para problemas atômicos, orbitais hidrogênicos com Z ajustável. Para moléculas, combinações lineares de orbitais atômicos. Para sistemas gerais, expansões de conjunto de bases.
E se minha função experimental fornecer uma energia menor que o verdadeiro estado fundamental?
Você cometeu um erro. O limite variacional é rigoroso; o cálculo da função de teste deve sempre fornecer um limite superior.
Os métodos variacionais podem prever estados excitados?
Sim, com restrições de ortogonalidade para estados inferiores. Ou através de métodos da teoria da resposta. Ou por interação de configuração sobre uma base.
O princípio variacional está relacionado ao princípio da menor ação?
Ambos envolvem pontos estacionários de funcionais. O princípio variacional quântico trata dos valores esperados de energia; o princípio da ação é sobre trajetórias clássicas. Eles estão relacionados, mas distintos.
Fontes
Griffiths, DJ (2018). Introdução à Mecânica Quântica , 3ª ed.
Bethe, HA, Salpeter, EE (1957). Mecânica Quântica de Átomos de Um e Dois Elétrons .
Szabo, A., Ostlund, NS (1996). Química Quântica Moderna . Dover.
Hohenberg, P., Kohn, W. (1964). "Gás de elétrons não homogêneo." Revisão Física , 136(3B), B864.
Peruzzo, A., et al. (2014). "Um solucionador de autovalor variacional em um processador quântico fotônico." Comunicações da Natureza , 5, 4213.