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Introdução A Declaração A regra de Madelung Ordem de preenchimento Exceções Tabela Periódica Equívocos Perguntas frequentes Fontes Introdução
O princípio de Aufbau ("construção") é a regra de que os elétrons em um átomo multieletrônico preenchem os orbitais em ordem crescente de energia. Combinado com o princípio de exclusão de Pauli e as regras de Hund, determina a configuração eletrônica do estado fundamental de qualquer átomo neutro e é a base da estrutura da tabela periódica. O princípio foi introduzido por Niels Bohr em 1920 como parte de sua antiga teoria quântica e refinado à medida que a mecânica quântica se desenvolvia.
A Declaração
O princípio afirma que, no estado fundamental de um átomo, os elétrons ocupam primeiro os orbitais de menor energia. Especificamente:
Cada orbital contém no máximo 2 elétrons (exclusão de Pauli).
Os orbitais são preenchidos em ordem crescente de energia.
Para orbitais degenerados, os elétrons obedecem à regra de Hund (spin máximo primeiro).
A combinação dessas regras dá a configuração eletrônica que é a “impressão digital” química de um elemento.
A regra de Madelung
A ordenação energética dos orbitais em átomos multieletrônicos não é a simples ordenação n do hidrogênio. A regra empírica de Madelung (ou regra n+ℓ) [1 ] afirma:
Os orbitais são preenchidos em ordem crescente de n + ℓ.
Para n + ℓ igual, o orbital com n menor é preenchido primeiro.
Isso produz a ordem: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, ...
Por que funciona
Em átomos multi-elétrons, os elétrons internos protegem a carga nuclear dos elétrons externos. O orbital 4s (com ℓ = 0 relativamente baixo) penetra mais perto do núcleo do que 3d (ℓ = 2) e sente mais carga nuclear - tornando 4s menos energético que 3d em muitos átomos, apesar de ter n mais alto.
Limitações
A regra de Madelung é uma aproximação empírica. As energias orbitais reais dependem do átomo e da configuração específicos. A regra prevê a ordem bruta de preenchimento, mas tem exceções notáveis.
Ordem de preenchimento
Períodos 1–3
Período 1: 1s (H, He).
Período 4 e posteriores
Período 4: 4s, 3d, 4p. O 4s é preenchido antes de 3d, então K e Ca têm elétrons 4s antes do bloco d começar em Sc.
Padrão
A ordem Aufbau reflete energias orbitais em átomos neutros. Uma vez que um átomo é ionizado ou em um ambiente químico diferente, a ordem de energia pode diferir (os elétrons 4s são geralmente removidos antes de 3d em íons de metais de transição).
Exceções
Vários elementos se desviam do preenchimento estrito de Aufbau devido a considerações sutis de energia:
Cromo (Z=24): 4s¹ 3d⁵ (não 4s² 3d⁴). A concha 3D meio preenchida é energeticamente favorecida.Cobre (Z=29): 4s¹ 3d¹⁰ (não 4s² 3d⁹). Full d shell favorecido.Nióbio (Z=41), Molibdênio (Z=42): Desvios semelhantes na segunda linha de transição.Paládio (Z=46): 4d¹⁰ 5s⁰. Ambos os elétrons s foram promovidos para d.
Essas exceções mostram que subcamadas "semi-preenchidas" e "completas" têm estabilidade extra - um efeito mecânico quântico real, mas sutil, das interações de troca e da geometria do preenchimento orbital [2 ].
Elementos Pesados
Para lantanídeos e actinídeos, os efeitos relativísticos nos elétrons internos modificam as energias orbitais. Prever configurações exatas do estado fundamental para os elementos mais pesados geralmente requer cálculos detalhados, em vez do simples preenchimento de Aufbau.
A Tabela Periódica
O princípio de Aufbau gera a estrutura da tabela periódica:
bloco: Grupos 1-2 (metais alcalinos, alcalino-terrosos). Orbitais ns externos.bloco p: Grupos 13-18. Orbitais np externos.bloco d: Metais de transição. Orbitais externos (n−1)d sendo preenchidos.bloco f: Lantanídeos e actinídeos. (n−2)f orbitais sendo preenchidos.
Os comprimentos das linhas da tabela periódica (2, 8, 8, 18, 18, 32, 32) refletem quantos elétrons cabem nos orbitais que preenchem cada período - consequências diretas de Pauli + Aufbau + a estrutura de momento angular dos orbitais atômicos.
Equívocos comuns
"A regra de Aufbau é exata"
É uma boa primeira aproximação com exceções conhecidas. As energias orbitais reais requerem cálculos detalhados.
“As energias orbitais são fixadas pelo elemento”
Eles dependem da configuração eletrônica. À medida que você remove elétrons de um metal de transição, os elétrons 4s vão primeiro porque, no íon, 3d tem energia mais baixa que 4s.
"O 4s é preenchido antes do 3d porque o 4s tem menos energia"
Parcialmente verdade. Em átomos neutros antes dos metais de transição (K, Ca), 4s é menor. Mas nos próprios átomos de metais de transição, 3d e 4s estão muito próximos e a ordem pode mudar.
"Conchas semi-preenchidas têm estabilidade única"
Eles melhoraram um pouco a estabilidade (regra de Hund + interações de troca), mas é um efeito sutil de alguns por cento na energia. Não é um princípio fundamental separado.
Perguntas frequentes
Por que 4s é preenchido antes de 3d?
Em átomos neutros com baixo número atômico através do cálcio, a energia orbital 4s é inferior a 3d (principalmente devido à penetração do orbital s mais próximo do núcleo). Após Sc, a ordem muda e 3d torna-se inferior a 4s nos íons.
Quão precisa é a regra de Madelung?
Ele prevê a ordem correta de preenchimento para a maioria dos elementos, mas tem as exceções mencionadas acima. Para elementos muito pesados, os efeitos relativísticos podem causar desvios adicionais.
E quanto aos estados excitados?
Aufbau fornece estados fundamentais. Os estados excitados têm um ou mais elétrons em orbitais superiores; suas configurações decorrem de como a excitação é gerada.
Aufbau se aplica a moléculas?
O conceito análogo para moléculas é preencher orbitais moleculares (MOs) do mais baixo para o mais alto. As energias MO devem ser calculadas para cada molécula; as regras simples do Aufbau atômico não se aplicam diretamente.
Fontes
Madelung, E. (1936). "Die mathematischen Hilfsmittel des Physikers." Springer.
Levine, IN (2014). Química Quântica , 7ª ed. Pearson.
Atkins, PW, de Paula, J. (2014). Química Física , 10ª ed. Imprensa da Universidade de Oxford.
Cowan, RD (1981). A Teoria da Estrutura Atômica e Espectros .
Bohr, N. (1922). "Über die Anwendung der Quantentheorie auf den Atombau." Zeitschrift para Física , 13(1), 117–165.