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Introdução As Três Regras Regra 1: Multiplicidade Máxima Regra 2: Momento Angular Máximo Regra 3: Valor J Exemplos trabalhados Equívocos Perguntas frequentes Fontes Introdução
Friedrich Hund (1925) [1 ] formulou três regras empíricas que descrevem como os elétrons preenchem os orbitais atômicos para fornecer a configuração do estado fundamental de um átomo. As regras prevêem o símbolo do termo do estado fundamental de um átomo a partir de sua configuração eletrônica, com precisão para a maioria dos átomos da tabela periódica. Eles se originaram como observações empíricas da espectroscopia atômica e mais tarde foram derivados da mecânica quântica combinada com interações elétron-elétron.
Este artigo aborda as três regras, a física por trás de cada uma, exemplos práticos e os equívocos que surgem da aplicação excessiva delas.
As Três Regras
Para átomos com subcamadas parcialmente preenchidas, as regras de Hund determinam o estado fundamental:
Maximize o spin total S.
Para um dado S, maximize o momento angular orbital total L.
Para subníveis menos da metade preenchidos, J = |L − S| (regular); para mais da metade preenchido, J = L + S (invertido).
O resultado é o termo símbolo ²ˢ⁺¹LJ para o estado fundamental.
Regra 1: Multiplicidade Máxima
O estado fundamental tem o spin total máximo possível S. Equivalentemente, os elétrons ocupam individualmente orbitais degenerados antes de se emparelharem.
Por que
Elétrons com spins paralelos têm funções de onda espacial antissimétricas (por exclusão de Pauli). As funções de onda espacial antisimétrica mantêm os elétrons mais distantes, em média, reduzindo a energia de repulsão de Coulomb. Portanto, configurações de rotação máxima têm energia mais baixa [2 ].
Exemplo: Nitrogênio
N tem configuração eletrônica 1s² 2s² 2p³. Os três elétrons 2p vão para p separadosx , py , pz orbitais com spins paralelos. S total = 3/2; multiplicidade 2S+1 = 4 (quarteto). Termo fundamental: ⁴S3/2 .
Regra 2: Momento Angular Máximo
Para configurações com o mesmo S, aquela com máximo L possui menor energia.
Por que
L mais alto significa que os elétrons circulam no mesmo sentido rotacional; isso também os mantém separados, em média, reduzindo a repulsão de Coulomb. O argumento é mais sutil do que o da Regra 1, mas produz previsões consistentes [3 ].
Exemplo: Carbono
C tem configuração 1s² 2s² 2p². Os dois elétrons 2p têm spins paralelos (Regra 1) e alinham valores de m para fornecer o máximo L. m₁ = 1, m₂ = 0 fornece M_L = 1, então L = 1 (termo P). Termo fundamental: ³P0 .
Regra 3: Valor J
Para subcamadas preenchidas menos da metade: J = |L − S| tem energia mais baixa (multipleto regular).
Por que
Acoplamento spin-órbita. A interação ξL·S tem sinal oposto para sistemas semelhantes a elétrons versus sistemas semelhantes a buracos. Para menos da metade preenchida, os elétrons (interação de energia negativa) preferem J baixo. Para mais da metade preenchida, os buracos invertem o sinal, preferindo J alto [4 ].
Exemplos
Carbono (2p², menos da metade): ³P0 estado fundamental (J = |1−1| = 0).2 estado fundamental (J = 1+1 = 2).
Exemplos trabalhados
Hidrogênio (1s¹)
Elétron único: S = ½, L = 0, J = ½. Estado fundamental: ²S½ .
Carbono (2p²)
Regra 1: máximo S = 1. Regra 2: máximo L = 1. Regra 3: menos da metade preenchida, J = 0. Estado fundamental: ³P0 .
Nitrogênio (2p³)
Meio cheio. Máximo S = 3/2; L = 0. Estado fundamental: ⁴S3/2 .
Oxigênio (2p⁴)
Mais da metade cheio. S = 1, L = 1, J = 2. Estado fundamental: ³P2 .
Ferro (3d⁶)
Mais da metade cheio. Máximo S = 2, L = 2, J = 4. Estado fundamental: ⁵D4 .
Manganês (3d⁵)
Meio cheio. S = 5/2, L = 0, J = 5/2. Estado fundamental: ⁶S5/2 .
Equívocos comuns
"As regras de Hund são exatas"
Eles são aproximados, funcionando bem para estados fundamentais de átomos com camadas eletrônicas de interação fraca. Para alguns átomos pesados com forte acoplamento spin-órbita, o acoplamento jj em vez do acoplamento LS é mais apropriado, e as regras de Hund na forma LS podem não se aplicar.
"A regra 1 é sobre alinhamento de spin devido a alguma força misteriosa"
É sobre a repulsão de Coulomb. Os giros paralelos forçam as funções de onda espacial a serem antissimétricas, mantendo os elétrons separados. O “alinhamento de spin” é estatístico, não uma força.
"As regras se aplicam a todos os átomos"
Para átomos neutros em seus estados fundamentais, eles funcionam bem. Estados excitados, íons e certos átomos pesados podem desviar-se.
"Você pode usar as regras de Hund para moléculas"
Nas moléculas, a estrutura orbital é muito diferente e as regras de Hund na sua forma atómica não se aplicam diretamente. Os estados de spin molecular seguem princípios relacionados, mas diferentes.
Perguntas frequentes
Por que o manganês é ⁶S?
A camada d semi-preenchida com todos os spins paralelos dá S = 5/2 e L = 0 (cada orbital ocupado individualmente, as contribuições somam zero). O estado de spin puro ⁶S5/2 é o resultado.
Quão precisas são as regras de Hund para metais de transição?
Geralmente bom para metais de transição 3D. Para 4d, 5d e especialmente lantanídeos/actinídeos com acoplamento spin-órbita significativo, ocorrem desvios.
As regras de Hund prevêem a reatividade química?
Eles prevêem símbolos de termos do estado fundamental, que influenciam a química. Mas as regras não proporcionam reatividade direta; isso depende da estrutura orbital molecular, forças de ligação, etc.
O que é acoplamento jj?
Para átomos muito pesados, o acoplamento spin-órbita domina as interações elétron-elétron residuais. Os valores individuais do elétron j se acoplam primeiro; então total de resultados J. Este é o acoplamento jj. O acoplamento LS (e as regras de Hund) é o limite onde o spin-órbita é fraco.
Fontes
Cão, F. (1925). "Zur Deutung verwickelter Spektren, insbesondere der Elemente Scandium bis Nickel." Zeitschrift para Física , 33(1), 345–371.
Slater, JC (1929). "A teoria dos espectros complexos." Revisão Física , 34(10), 1293–1322.
Cowan, RD (1981). A Teoria da Estrutura Atômica e Espectros . Imprensa da Universidade da Califórnia.
Bethe, HA, Salpeter, EE (1957). Mecânica Quântica de Átomos de Um e Dois Elétrons .
Levine, IN (2014). Química Quântica , 7ª ed. Pearson.