Indice
Introduzione La dichiarazione Esempi Hartree-Fock DFT Risolutore quantistico variazionale Idee sbagliate Domande frequenti Fonti Introduzione
Il principio variazionale fornisce un modo efficace per stimare le energie dello stato fondamentale nei sistemi quantistici in cui non sono disponibili soluzioni esatte. Scegli una funzione d'onda di prova con parametri regolabili; il valore atteso dell'Hamiltoniano fornisce un limite superiore alla vera energia dello stato fondamentale. Ridurre al minimo i parametri per ottenere il limite migliore. Questa idea è alla base del metodo Rayleigh-Ritz, della teoria di Hartree-Fock, della teoria del funzionale della densità, della chimica quantistica e dei moderni algoritmi quantistici variazionali.
La dichiarazione
Per qualsiasi funzione d'onda di prova normalizzata |ψprova ⟩:
⟨ψprova |Ĥ|ψprova ⟩ ≥ E0
dove E0 è la vera energia dello stato fondamentale. L'uguaglianza vale solo se |ψprova ⟩ = |ψ0 ⟩, il vero stato fondamentale [1 ].
Schizzo di prova
Espandi |ψprova ⟩ = Σ cn |n⟩ negli autostati di Ĥ. Allora ⟨H⟩ = Σ |cn |²En ≥ E0 Σ|cn |² = E0 . Il limite viene raggiunto quando tutto il peso è sullo stato fondamentale.
Stati emozionati
Se ci si limita alle funzioni d'onda ortogonali allo stato fondamentale, il principio variazionale fornisce un limite superiore per il primo stato eccitato. Si estende a stati superiori con opportuni vincoli di ortogonalità.
Esempi
Test dell'atomo di idrogeno
Prova ψprova = (α³/π)^(1/2) exp(−αr). Calcolando ⟨H⟩ in funzione di α e minimizzando si ottiene α = 1/a₀ ed E = −13,6 eV - l'esatto stato fondamentale. Il metodo variazionale fornisce qui la risposta esatta perché la famiglia di funzioni di prova contiene la vera soluzione.
Elio
L'elio ha due elettroni e non è esattamente risolvibile. Una semplice funzione di prova ψ = ψ1s (r₁)ψ1s (r₂) con carica nucleare effettiva Zeff come parametro variazionale dà Zeff = 27/16 ≈ 1,69 e energia dello stato fondamentale ≈ −77,5 eV, rispetto a −79,0 eV sperimentale. Le funzioni di prova migliorate arrivano entro i milli-eV dell'esperimento [2 ].
Teoria di Hartree-Fock
Per atomi e molecole multielettronici, l'approssimazione di Hartree-Fock utilizza un determinante Slater degli orbitali di singola particella come funzione d'onda di prova. Gli orbitali sono ottimizzati variazionalmente. Questo è il fondamento di gran parte della chimica quantistica [3 ].
Hartree-Fock include esattamente lo scambio ma trascura le correlazioni elettroniche oltre lo scambio. I metodi post-HF (interazione di configurazione, cluster accoppiato, MP2) aggiungono sistematicamente correlazioni.
Teoria del funzionale densità
I teoremi di Hohenberg-Kohn (1964) stabilirono che la densità elettronica determina tutte le proprietà di uno stato fondamentale elettronico [4 ]. DFT lo utilizza per riformulare il problema variazionale in termini di densità anziché di funzione d'onda.
Le equazioni di Kohn-Sham (1965) forniscono un'implementazione pratica: risolvere un'equazione simile a Schrödinger a singola particella con un potenziale efficace che include la correlazione di scambio. DFT è ora il cavallo di battaglia della scienza dei materiali e della chimica quantistica, con milioni di calcoli eseguiti ogni anno.
Eigensolver quantistico variazionale
VQE è un algoritmo ibrido quantistico-classico: un circuito quantistico parametrizzato prepara gli stati di prova; l'ottimizzazione classica regola i parametri per ridurre al minimo l'energia. Applicato a problemi di struttura elettronica molecolare su hardware quantistico a breve termine [5 ].
VQE è il principale esempio di vantaggio quantistico nell’era “NISQ”, ovvero l’utilizzo di piccoli computer quantistici per attività in cui la loro naturale tolleranza al rumore aiuta.
Idee sbagliate comuni
"Il limite variazionale è stretto"
È un limite superiore; il divario dipende da quanto è buona la funzione di prova. Per funzioni di prova scadenti, il limite può essere molto al di sopra della vera energia.
"I metodi variazionali danno lo stato fondamentale"
Danno un limite superiore all’energia dello stato fondamentale. La funzione di prova corrispondente è la migliore approssimazione all'interno della famiglia scelta, non necessariamente il vero stato fondamentale.
"Il principio variazionale si applica a tutte le proprietà"
Solo direttamente all'energia. Altre proprietà calcolate dalla funzione di prova potrebbero non avere la stessa struttura upper-bound.
"DFT è esatto"
In linea di principio esatto (se si conosce il funzionale di correlazione di scambio). In pratica vengono utilizzati funzionali approssimativi e l'accuratezza della DFT dipende dalla scelta funzionale.
Domande frequenti
Come scelgo una funzione di prova?
Usa l'intuizione fisica e le forme limitanti conosciute. Per problemi atomici, orbitali idrogenici con Z regolabile. Per molecole, combinazioni lineari di orbitali atomici. Per sistemi generali, ampliamenti del set base.
Cosa succede se la mia funzione di prova fornisce un'energia inferiore rispetto al vero stato fondamentale?
Hai commesso un errore. Il limite variazionale è rigoroso; il calcolo della funzione di prova dovrebbe sempre fornire un limite superiore.
I metodi variazionali possono prevedere gli stati eccitati?
Sì, con vincoli di ortogonalità agli stati inferiori. O tramite metodi della teoria della risposta. Oppure mediante l'interazione della configurazione su base.
Il principio variazionale è legato al principio di minima azione?
Entrambi coinvolgono punti stazionari di funzionali. Il principio variazionale quantistico riguarda i valori di aspettativa energetica; il principio di azione riguarda le traiettorie classiche. Sono correlati ma distinti.
Fonti
Griffiths, DJ (2018). Introduzione alla meccanica quantistica , 3a ed.
Bethe, HA, Salpeter, EE (1957). Meccanica quantistica degli atomi a uno e due elettroni .
Szabo, A., Ostlund, N. S. (1996). Chimica quantistica moderna . Dover.
Hohenberg, P., Kohn, W. (1964). "Gas di elettroni disomogeneo." Revisione fisica , 136(3B), B864.
Peruzzo, A., et al. (2014). "Un risolutore di autovalori variazionali su un processore quantistico fotonico." Comunicazioni sulla natura , 5, 4213.