Indice
Introduzione La dichiarazione La regola di Madelung Ordine di riempimento Eccezioni Tavola periodica Idee sbagliate Domande frequenti Fonti Introduzione
Il principio Aufbau ("costruzione") è la regola secondo cui gli elettroni in un atomo multielettronico riempiono gli orbitali in ordine crescente di energia. Combinato con il principio di esclusione di Pauli e le regole di Hund, determina la configurazione elettronica dello stato fondamentale di qualsiasi atomo neutro e costituisce il fondamento della struttura della tavola periodica. Il principio fu introdotto da Niels Bohr nel 1920 come parte della sua vecchia teoria quantistica e perfezionato con lo sviluppo della meccanica quantistica.
La dichiarazione
Il principio afferma che, nello stato fondamentale di un atomo, gli elettroni occupano per primi gli orbitali di energia più bassa. Nello specifico:
Ciascun orbitale contiene al massimo 2 elettroni (esclusione di Pauli).
Gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di energia.
Per gli orbitali degeneri, gli elettroni obbediscono alla regola di Hund (prima lo spin massimo).
La combinazione di queste regole dà la configurazione elettronica che è l'"impronta digitale" chimica di un elemento.
La regola di Madelung
L'ordinamento energetico degli orbitali negli atomi multielettronici non è il semplice ordinamento n dell'idrogeno. La regola empirica di Madelung (o regola n+ℓ) [1 ] afferma:
Gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente n + ℓ.
Per n + ℓ uguali, l'orbitale con n più piccolo viene riempito per primo.
Questo produce l'ordine: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, ...
Perché funziona
Negli atomi multielettronici, gli elettroni interni schermano la carica nucleare dagli elettroni esterni. L'orbitale 4s (con ℓ = 0 relativamente basso) penetra più vicino al nucleo di 3d (ℓ = 2) e percepisce una maggiore carica nucleare, rendendo 4s un'energia inferiore a 3d in molti atomi nonostante abbiano n più alto.
Limitazioni
La regola di Madelung è un'approssimazione empirica. Le energie orbitali reali dipendono dall'atomo e dalla configurazione specifici. La regola prevede l'ordine di riempimento lordo ma presenta notevoli eccezioni.
Ordine di riempimento
Periodi 1–3
Periodo 1: 1s (H, He).
Periodo 4 e oltre
Periodo 4: 4s, 3d, 4p. Il 4s si riempie prima del 3d, quindi K e Ca hanno elettroni 4s prima che il blocco d inizi da Sc.
Modello
L'ordine Aufbau riflette le energie orbitali negli atomi neutri. Una volta che un atomo viene ionizzato o si trova in un ambiente chimico diverso, l'ordinamento energetico può differire (gli elettroni 4s vengono solitamente rimossi prima degli elettroni 3d negli ioni dei metalli di transizione).
Eccezioni
Diversi elementi si discostano dal rigoroso riempimento dell'Aufbau a causa di sottili considerazioni energetiche:
Cromo (Z=24): 4s¹ 3d⁵ (non 4s² 3d⁴). Il guscio 3D riempito a metà è energeticamente favorito.Rame (Z=29): 4s¹ 3d¹⁰ (non 4s² 3d⁹). Preferita la shell full D.Niobio (Z=41), Molibdeno (Z=42): Deviazioni simili nella seconda riga di transizione.Palladio (Z=46): 4d¹⁰ 5s⁰. Entrambi gli elettroni s sono promossi a d.
Queste eccezioni mostrano che le subshell "riempite a metà" e "piene" hanno una stabilità extra: un effetto quantomeccanico reale ma sottile derivante dalle interazioni di scambio e dalla geometria del riempimento orbitale [2 ].
Elementi pesanti
Per i lantanidi e gli attinidi, gli effetti relativistici sugli elettroni interni modificano le energie orbitali. La previsione dell'esatta configurazione dello stato fondamentale per gli elementi più pesanti spesso richiede calcoli dettagliati piuttosto che il semplice riempimento dell'Aufbau.
La tavola periodica
Il principio Aufbau genera la struttura della tavola periodica:
blocco s: Gruppi 1-2 (metalli alcalini, alcalino terrosi). Orbitali ns esterni.blocco p: Gruppi 13-18. Orbitali np esterni.blocco d: Metalli di transizione. Orbitali esterni (n−1)d riempiti.blocco f: Lantanidi e attinidi. (n−2)f orbitali riempiti.
Le lunghezze delle righe della tavola periodica (2, 8, 8, 18, 18, 32, 32) riflettono quanti elettroni si adattano agli orbitali che si riempiono in ciascun periodo - conseguenze dirette di Pauli + Aufbau + la struttura del momento angolare degli orbitali atomici.
Idee sbagliate comuni
"La regola dell'Aufbau è esatta"
È una buona prima approssimazione con eccezioni note. Le energie orbitali reali richiedono calcoli dettagliati.
"Le energie orbitali sono fissate dall'elemento"
Dipendono dalla configurazione elettronica. Quando rimuovi gli elettroni da un metallo di transizione, gli elettroni 4s vanno per primi perché nello ione 3d ha un'energia inferiore a 4s.
"Il 4s si riempie prima del 3d perché 4s ha un'energia inferiore"
Parzialmente vero. Negli atomi neutri prima dei metalli di transizione (K, Ca), 4s è inferiore. Ma negli stessi atomi dei metalli di transizione, 3d e 4 sono molto vicini e l’ordine può cambiare.
"I gusci riempiti a metà hanno una stabilità unica"
Hanno una stabilità leggermente migliorata (regola di Hund + interazioni di scambio), ma è un effetto sottile di una piccola percentuale di energia. Non un principio fondamentale separato.
Domande frequenti
Perché 4s si riempie prima di 3d?
Negli atomi neutri con numero atomico basso attraverso il calcio, l'energia orbitale 4s è inferiore a 3d (principalmente a causa della penetrazione dell'orbitale s più vicino al nucleo). Dopo Sc, l'ordinamento cambia e 3d diventa inferiore a 4s negli ioni.
Quanto è accurata la regola di Madelung?
Prevede l'ordine di riempimento corretto per la maggior parte degli elementi ma presenta le eccezioni sopra indicate. Per elementi molto pesanti, gli effetti relativistici possono causare ulteriori deviazioni.
E gli stati eccitati?
Aufbau fornisce gli stati fondamentali. Gli stati eccitati hanno uno o più elettroni negli orbitali più alti; la loro configurazione deriva da come viene generata l'eccitazione.
L'Aufbau si applica alle molecole?
Il concetto analogo per le molecole è riempire gli orbitali molecolari (MO) dal più basso al più alto. Le energie MO devono essere calcolate per ciascuna molecola; le semplici regole dell'Aufbau atomico non si applicano direttamente.
Fonti
Madelung, E. (1936). "Die mathematischen Hilfsmittel des Physikers." Springer.
Levine, IN (2014). Chimica Quantistica , 7a ed. Pearson.
Atkins, PW, de Paula, J. (2014). Chimica Fisica , 10a ed. Stampa dell'Università di Oxford.
Cowan, RD (1981). La teoria della struttura atomica e degli spettri .
Bohr, N. (1922). "Über die Anwendung der Quantentheorie auf den Atombau." Zeitschrift für Physik , 13(1), 117–165.