Indice
Introduzione Le tre regole Regola 1: Massima Molteplicità Regola 2: Momento angolare massimo Regola 3: valore J Esempi realizzati Idee sbagliate Domande frequenti Fonti Introduzione
Friedrich Hund (1925) [1 ] ha formulato tre regole empiriche che descrivono come gli elettroni riempiono gli orbitali atomici per fornire la configurazione dello stato fondamentale di un atomo. Le regole prevedono il simbolo del termine dello stato fondamentale di un atomo dalla sua configurazione elettronica, in modo accurato per la maggior parte degli atomi nella tavola periodica. Hanno avuto origine come osservazioni empiriche dalla spettroscopia atomica e sono stati successivamente derivati dalla meccanica quantistica combinata con le interazioni elettrone-elettrone.
Questo articolo esamina le tre regole, la fisica dietro ciascuna, gli esempi pratici e le idee sbagliate che derivano dalla loro applicazione eccessiva.
Le tre regole
Per gli atomi con subshell parzialmente riempiti, le regole di Hund determinano lo stato fondamentale:
Massimizza la rotazione totale S.
Per un dato S, massimizzare il momento angolare orbitale totale L.
Per sottoshell riempite meno della metà, J = |L − S| (regolare); per più della metà riempito, J = L + S (invertito).
Il risultato è il simbolo del termine ²ˢ⁺¹LJ per lo stato fondamentale.
Regola 1: Massima Molteplicità
Lo stato fondamentale ha il massimo spin totale possibile S. Equivalentemente, gli elettroni occupano singolarmente orbitali degeneri prima di accoppiarsi.
Perché
Gli elettroni con spin paralleli hanno funzioni d'onda spaziali antisimmetriche (per esclusione di Pauli). Le funzioni d'onda spaziali antisimmetriche mantengono in media gli elettroni più distanti, riducendo l'energia di repulsione di Coulomb. Quindi le configurazioni con spin massimo hanno un'energia inferiore [2 ].
Esempio: Azoto
N ha configurazione elettronica 1s² 2s² 2p³. I tre elettroni 2p vanno in px separati , py , pz orbitali con spin paralleli. S totale = 3/2; molteplicità 2S+1 = 4 (quartetto). Termine fondamentale: ⁴S3/2 .
Regola 2: Momento angolare massimo
Per configurazioni con la stessa S, quella con L massima ha l'energia più bassa.
Perché
L più alto significa che gli elettroni circolano nello stesso senso di rotazione; questo li tiene anche mediamente separati, riducendo la repulsione di Coulomb. L'argomentazione è più sottile rispetto alla Regola 1 ma produce previsioni coerenti [3 ].
Esempio: Carbonio
C ha configurazione 1s² 2s² 2p². I due elettroni 2p hanno spin paralleli (Regola 1) e allineano i valori m per dare il massimo L. m₁ = 1, m₂ = 0 dà M_L = 1, quindi L = 1 (termine P). Termine fondamentale: ³P0 .
Regola 3: valore J
Per sottoshell riempite meno della metà: J = |L − S| ha l'energia più bassa (multiplo regolare).
Perché
Accoppiamento spin-orbita. L'interazione ξL·S ha segno opposto per i sistemi simili a elettroni e a lacune. Per meno della metà riempiti, gli elettroni (interazione di energia negativa) preferiscono J basso. Per più della metà riempiti, i buchi invertono il segno, preferendo J alto [4 ].
Esempi
Carbonio (2p², meno della metà): ³P0 stato fondamentale (J = |1−1| = 0).2 stato fondamentale (J = 1+1 = 2).
Esempi realizzati
Idrogeno (1s¹)
Singolo elettrone: S = ½, L = 0, J = ½. Stato fondamentale: ²S½ .
Carbonio (2p²)
Regola 1: massimo S = 1. Regola 2: massimo L = 1. Regola 3: riempito meno della metà, J = 0. Stato fondamentale: ³P0 .
Azoto (2p³)
Mezzo pieno. S massimo = 3/2; L = 0. Stato fondamentale: ⁴S3/2 .
Ossigeno (2p⁴)
Più della metà piena. S = 1, L = 1, J = 2. Stato fondamentale: ³P2 .
Ferro (3d⁶)
Più della metà piena. Massimo S = 2, L = 2, J = 4. Stato fondamentale: ⁵D4 .
Manganese (3d⁵)
Mezzo pieno. S = 5/2, L = 0, J = 5/2. Stato fondamentale: ⁶S5/2 .
Idee sbagliate comuni
"Le regole di Hund sono esatte"
Sono approssimativi e funzionano bene per gli stati fondamentali degli atomi con gusci di elettroni che interagiscono debolmente. Per alcuni atomi pesanti con un forte accoppiamento spin-orbita, l'accoppiamento jj piuttosto che l'accoppiamento LS è più appropriato e le regole di Hund nella forma LS potrebbero non essere applicabili.
"La regola 1 riguarda l'allineamento della rotazione dovuto a qualche forza misteriosa"
Si tratta della repulsione di Coulomb. Gli spin paralleli costringono le funzioni d'onda spaziali ad essere antisimmetriche, mantenendo gli elettroni separati. L'"allineamento dello spin" è statistico, non una forza.
"Le regole valgono per tutti gli atomi"
Per gli atomi neutri nei loro stati fondamentali, funzionano bene. Gli stati eccitati, gli ioni e alcuni atomi pesanti possono deviare.
"Puoi usare le regole di Hund per le molecole"
Nelle molecole, la struttura orbitale è molto diversa e le regole di Hund nella loro forma atomica non si applicano direttamente. Gli stati di spin molecolare seguono principi correlati ma diversi.
Domande frequenti
Perché il manganese è ⁶S?
Il guscio d riempito per metà con tutti gli spin paralleli dà S = 5/2 e L = 0 (ogni orbitale occupato singolarmente, i contributi si sommano a zero). Lo stato di spin puro ⁶S5/2 è il risultato.
Quanto sono accurate le regole di Hund per i metalli di transizione?
Generalmente buono per i metalli di transizione 3D. Per 4d, 5d, e soprattutto lantanidi/attinidi con significativo accoppiamento spin-orbita, si verificano deviazioni.
Le regole di Hund prevedono la reattività chimica?
Prevedono i simboli dei termini dello stato fondamentale, che influenzano la chimica. Ma le regole non danno direttamente la reattività; che dipende dalla struttura orbitale molecolare, dalla forza dei legami, ecc.
Cos'è l'accoppiamento JJ?
Per atomi molto pesanti, l'accoppiamento spin-orbita domina sulle interazioni residue elettrone-elettrone. I valori dei singoli elettroni j si accoppiano per primi; quindi i risultati J totali. Questo è l'accoppiamento jj. L'accoppiamento LS (e le regole di Hund) è il limite in cui l'orbita di rotazione è debole.
Fonti
Hund, F. (1925). "Zur Deutung verwickelter Spektren, insbesondere der Elemente Scandium bis Nickel." Zeitschrift für Physik , 33(1), 345–371.
Slater, JC (1929). "La teoria degli spettri complessi." Revisione fisica , 34(10), 1293–1322.
Cowan, RD (1981). La teoria della struttura atomica e degli spettri . Stampa dell'Università della California.
Bethe, HA, Salpeter, EE (1957). Meccanica quantistica degli atomi a uno e due elettroni .
Levine, IN (2014). Chimica Quantistica , 7a ed. Pearson.