Sommaire
Présentation La déclaration Exemples Hartree-Fock TFD Solveur propre quantique variationnel Idées fausses FAQ Sources Présentation
Le principe variationnel constitue un moyen puissant d’estimer les énergies de l’état fondamental dans les systèmes quantiques où les solutions exactes ne sont pas disponibles. Choisissez une fonction d'onde d'essai avec des paramètres réglables ; la valeur attendue de l'hamiltonien donne une limite supérieure sur la véritable énergie de l'état fondamental. Réduisez les paramètres pour obtenir la meilleure limite. Cette idée sous-tend la méthode Rayleigh-Ritz, la théorie Hartree-Fock, la théorie fonctionnelle de la densité, la chimie quantique et les algorithmes quantiques variationnels modernes.
La déclaration
Pour toute fonction d’onde d’essai normalisée |ψprocès ⟩:
⟨ψprocès |Ĥ|ψprocès ⟩ ≥ E0
où E0 est la véritable énergie de l’état fondamental. L'égalité n'est valable que si |ψprocès ⟩ = |ψ0 ⟩, le véritable état fondamental [1 ].
Croquis de preuve
Développer |ψprocès ⟩ = Σcn |n⟩ dans les états propres de Ĥ. Alors ⟨H⟩ = Σ |cn |²En ≥ E0 Σ|cn |² = E0 . La limite est atteinte lorsque tout le poids repose sur l’état fondamental.
États excités
Si vous vous limitez aux fonctions d'onde orthogonales à l'état fondamental, le principe variationnel donne une limite supérieure pour le premier état excité. S'étend aux états supérieurs avec des contraintes d'orthogonalité appropriées.
Exemples
Test d'atome d'hydrogène
Essayez ψprocès = (α³/π)^(1/2) exp(−αr). Le calcul de ⟨H⟩ en fonction de α et la minimisation donnent α = 1/a₀ et E = −13,6 eV — l'état fondamental exact. La méthode variationnelle donne ici la réponse exacte car la famille de fonctions d’essai contient la vraie solution.
Hélium
L'hélium possède deux électrons et n'est pas exactement soluble. Une fonction d'essai simple ψ = ψ1s (r₁)ψ1s (r₂) avec charge nucléaire efficace Zeff comme paramètre variationnel donne Zeff = 27/16 ≈ 1,69 et énergie de l'état fondamental ≈ −77,5 eV, par rapport à l'expérimental −79,0 eV. Les fonctions d'essai améliorées se situent à quelques milli-eV de l'expérience [2 ].
Théorie Hartree-Fock
Pour les atomes et les molécules multiélectroniques, l'approximation de Hartree-Fock utilise un déterminant de Slater des orbitales d'une seule particule comme fonction d'onde d'essai. Les orbitales sont optimisées de manière variationnelle. C'est le fondement d'une grande partie de la chimie quantique [3 ].
Hartree-Fock inclut exactement l'échange mais néglige les corrélations électroniques au-delà de l'échange. Les méthodes post-HF (interaction de configuration, cluster couplé, MP2) ajoutent systématiquement des corrélations.
Théorie fonctionnelle de la densité
Les théorèmes de Hohenberg-Kohn (1964) ont établi que la densité électronique détermine toutes les propriétés d'un état fondamental électronique [4 ]. DFT l'utilise pour reformuler le problème variationnel en termes de densité plutôt que de fonction d'onde.
Les équations de Kohn-Sham (1965) fournissent une mise en œuvre pratique : résoudre une équation de type Schrödinger à particule unique avec un potentiel effectif qui inclut la corrélation d'échange. DFT est désormais le cheval de bataille de la science des matériaux et de la chimie quantique, avec des millions de calculs effectués chaque année.
Solveur propre quantique variationnel
VQE est un algorithme hybride quantique-classique : un circuit quantique paramétré prépare les états d'essai ; l'optimisation classique ajuste les paramètres pour minimiser l'énergie. Appliqué aux problèmes de structure électronique moléculaire sur le matériel quantique à court terme [5 ].
VQE est le principal exemple d'avantage quantique à l'ère du « NISQ » : il utilise de petits ordinateurs quantiques pour des tâches où leur tolérance naturelle au bruit est utile.
Idées fausses courantes
"La limite variationnelle est étroite"
C'est une limite supérieure ; l'écart dépend de la qualité de la fonction d'essai. Pour des fonctions d’essai médiocres, la limite peut être bien supérieure à l’énergie réelle.
"Les méthodes variationnelles donnent l'état fondamental"
Ils donnent une limite supérieure à l’énergie de l’état fondamental. La fonction d'essai correspondante est la meilleure approximation au sein de la famille choisie, pas nécessairement le véritable état fondamental.
"Le principe variationnel s'applique à toutes les propriétés"
Uniquement à l'énergie directement. Les autres propriétés calculées à partir de la fonction d'essai peuvent ne pas avoir la même structure de limite supérieure.
"DFT est exact"
En principe, exact (si vous connaissez la fonctionnelle d'échange-corrélation). En pratique, des fonctionnelles approximatives sont utilisées et la précision de DFT dépend du choix fonctionnel.
FAQ
Comment choisir une fonction d'essai ?
Utilisez l’intuition physique et les formes limitantes connues. Pour les problèmes atomiques, orbitales hydrogènes avec Z réglable. Pour les molécules, combinaisons linéaires d’orbitales atomiques. Pour les systèmes généraux, extensions de base.
Que se passe-t-il si ma fonction d'essai donne une énergie inférieure au véritable état fondamental ?
Vous avez fait une erreur. La borne variationnelle est rigoureuse ; le calcul de la fonction d'essai doit toujours donner une limite supérieure.
Les méthodes variationnelles peuvent-elles prédire les états excités ?
Oui, avec des contraintes d'orthogonalité aux états inférieurs. Ou via les méthodes de la théorie des réponses. Ou par interaction de configuration sur une base.
Le principe variationnel est-il lié au principe de moindre action ?
Les deux impliquent des points stationnaires de fonctionnels. Le principe variationnel quantique concerne les valeurs d’espérance énergétique ; le principe d'action concerne les trajectoires classiques. Ils sont liés mais distincts.
Sources
Griffiths, DJ (2018). Introduction à la mécanique quantique , 3e éd.
Bethe, HA, Salpeter, EE (1957). Mécanique quantique des atomes à un et deux électrons .
Szabo, A., Ostlund, N.S. (1996). Chimie quantique moderne . Douvres.
Hohenberg, P., Kohn, W. (1964). "Gaz d'électrons inhomogène." Examen physique , 136(3B), B864.
Peruzzo, A., et al. (2014). "Un solveur de valeurs propres variationnelles sur un processeur quantique photonique." Communications naturelles , 5, 4213.