Sommaire
Présentation La déclaration La règle Madelung Ordre de remplissage Exceptions Tableau périodique Idées fausses FAQ Sources Présentation
Le principe Aufbau (« construction ») est la règle selon laquelle les électrons d'un atome multiélectronique remplissent les orbitales par ordre croissant d'énergie. Combiné avec le principe d'exclusion de Pauli et les règles de Hund, il détermine la configuration électronique de l'état fondamental de tout atome neutre et constitue le fondement de la structure du tableau périodique. Le principe a été introduit par Niels Bohr en 1920 dans le cadre de son ancienne théorie quantique et affiné au fur et à mesure du développement de la mécanique quantique.
La déclaration
Le principe stipule que, dans l’état fondamental d’un atome, les électrons occupent en premier les orbitales de plus faible énergie. Plus précisément :
Chaque orbitale contient au plus 2 électrons (exclusion de Pauli).
Les orbitales sont remplies par ordre croissant d’énergie.
Pour les orbitales dégénérées, les électrons obéissent à la règle de Hund (spin maximum en premier).
La combinaison de ces règles donne la configuration électronique qui est « l’empreinte » chimique d’un élément.
La règle Madelung
L’ordre énergétique des orbitales dans les atomes multiélectroniques n’est pas le simple ordre n de l’hydrogène. La règle empirique de Madelung (ou règle n+ℓ) [1 ] déclare :
Les orbitales sont remplies par ordre croissant de n + ℓ.
Pour n + ℓ égal, l'orbitale avec n plus petit est remplie en premier.
Cela produit l'ordre : 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, ...
Pourquoi ça marche
Dans les atomes multiélectroniques, les électrons internes protègent la charge nucléaire des électrons externes. L'orbitale 4s (avec un ℓ = 0 relativement faible) pénètre plus près du noyau que 3d (ℓ = 2) et ressent plus de charge nucléaire - ce qui rend l'énergie de 4s inférieure à celle de 3d dans de nombreux atomes malgré un n plus élevé.
Limites
La règle de Madelung est une approximation empirique. Les énergies orbitales réelles dépendent de l'atome et de la configuration spécifiques. La règle prédit l’ordre d’exécution brut mais comporte des exceptions notables.
Ordre de remplissage
Périodes 1 à 3
Période 1 : 1s (H, He).
Période 4 et au-delà
Période 4 : 4s, 3d, 4p. Le 4s se remplit avant 3d, donc K et Ca ont 4s électrons avant que le bloc d ne commence à Sc.
Modèle
L'ordre Aufbau reflète les énergies orbitales des atomes neutres. Une fois qu'un atome est ionisé ou dans un environnement chimique différent, l'ordre des énergies peut différer (les électrons 4s sont généralement éliminés avant les électrons 3d dans les ions des métaux de transition).
Exceptions
Plusieurs éléments s'écartent du remplissage strict de l'Aufbau en raison de considérations énergétiques subtiles :
Chrome (Z=24) : 4s¹ 3d⁵ (et non 4s² 3d⁴). La coque 3D à moitié remplie est énergétiquement favorisée.Cuivre (Z=29) : 4s¹ 3d¹⁰ (et non 4s² 3d⁹). Coque Full D privilégiée.Niobium (Z=41), Molybdène (Z=42) : Des écarts similaires dans la deuxième ligne de transition.Palladium (Z=46) : 4d¹⁰ 5s⁰. Les deux électrons s sont promus en d.
Ces exceptions montrent que les sous-couches « à moitié remplies » et « pleines » ont une stabilité supplémentaire – un effet de mécanique quantique réel mais subtil provenant des interactions d'échange et de la géométrie du remplissage orbital [2 ].
Éléments lourds
Pour les lanthanides et les actinides, les effets relativistes sur les électrons internes modifient les énergies orbitales. Prédire les configurations exactes de l'état fondamental pour les éléments les plus lourds nécessite souvent des calculs détaillés plutôt qu'un simple remplissage Aufbau.
Le tableau périodique
Le principe Aufbau génère la structure du tableau périodique :
bloc s : Groupes 1-2 (métaux alcalins et alcalino-terreux). Orbitales ns externes.bloc p : Groupes 13-18. Orbitales np externes.bloc d : Métaux de transition. Les orbitales externes (n−1)d sont remplies.bloc f : Lanthanides et actinides. (n−2)f orbitales en cours de remplissage.
Les longueurs de lignes du tableau périodique (2, 8, 8, 18, 18, 32, 32) reflètent le nombre d'électrons contenus dans les orbitales remplissant chaque période – conséquences directes de Pauli + Aufbau + la structure de moment cinétique des orbitales atomiques.
Idées fausses courantes
"La règle Aufbau est exacte"
C'est une bonne première approximation avec des exceptions connues. Les énergies orbitales réelles nécessitent des calculs détaillés.
"Les énergies orbitales sont fixées par l'élément"
Ils dépendent de la configuration électronique. Lorsque vous supprimez des électrons d'un métal de transition, les électrons 4s passent en premier car dans l'ion, le 3d a une énergie inférieure à celle du 4s.
"Le 4s se remplit avant le 3d car le 4s a moins d'énergie"
Partiellement vrai. Dans les atomes neutres avant les métaux de transition (K, Ca), 4s est inférieur. Mais dans les atomes de métaux de transition eux-mêmes, les 3d et les 4 sont très proches et l’ordre peut changer.
"Les coques à moitié remplies ont une stabilité unique"
Ils ont une stabilité quelque peu améliorée (règle de Hund + interactions d'échange), mais c'est un effet subtil de quelques pour cent en énergie. Il ne s’agit pas d’un principe fondamental distinct.
FAQ
Pourquoi 4s se remplit-il avant 3d ?
Dans les atomes neutres de faible numéro atomique grâce au calcium, l'énergie orbitale 4s est inférieure à 3d (principalement en raison de la pénétration de l'orbitale s plus proche du noyau). Après Sc, l'ordre change et 3d devient inférieur à 4s dans les ions.
Quelle est la précision de la règle de Madelung ?
Il prédit l'ordre de remplissage correct pour la plupart des éléments, mais présente les exceptions indiquées ci-dessus. Pour les éléments très lourds, les effets relativistes peuvent provoquer des écarts supplémentaires.
Qu’en est-il des états excités ?
Aufbau donne des états fondamentaux. Les états excités ont un ou plusieurs électrons sur des orbitales supérieures ; leurs configurations découlent de la manière dont l'excitation est générée.
Aufbau s’applique-t-il aux molécules ?
Le concept analogue pour les molécules consiste à remplir les orbitales moléculaires (MO) du plus bas au plus élevé. Les énergies MO doivent être calculées pour chaque molécule ; les règles simples de l'Aufbau atomique ne s'appliquent pas directement.
Sources
Madelung, E. (1936). "Die mathematischen Hilfsmittel des Physikers." Springer.
Levine, IN (2014). Chimie quantique , 7e éd. Pearson.
Atkins, PW, de Paula, J. (2014). Chimie Physique , 10e éd. Presse de l'Université d'Oxford.
Cowan, RD (1981). La théorie de la structure et des spectres atomiques .
Bohr, N. (1922). "Über die Anwendung der Quantentheorie auf den Atombau." Zeitschrift für Physique , 13(1), 117–165.