Sommaire
Présentation Les trois règles Règle 1 : Multiplicité maximale Règle 2 : Moment angulaire maximal Règle 3 : Valeur J Exemples travaillés Idées fausses FAQ Sources Présentation
Friedrich Hund (1925) [1 ] a formulé trois règles empiriques décrivant comment les électrons remplissent les orbitales atomiques pour donner la configuration de l'état fondamental d'un atome. Les règles prédisent le symbole de l'état fondamental d'un atome à partir de sa configuration électronique, avec précision pour la plupart des atomes du tableau périodique. Ils sont issus d’observations empiriques issues de la spectroscopie atomique et ont ensuite été dérivés de la mécanique quantique combinée à des interactions électron-électron.
Cet article passe en revue les trois règles, la physique derrière chacune, des exemples concrets et les idées fausses qui découlent de leur application excessive.
Les trois règles
Pour les atomes dont les sous-couches sont partiellement remplies, les règles de Hund déterminent l'état fondamental :
Maximisez la rotation totale S.
Pour S donné, maximiser le moment cinétique orbital total L.
Pour les sous-couches à moitié remplies, J = |L − S| (régulier); pour plus de la moitié rempli, J = L + S (inversé).
Le résultat est le terme symbole ²ˢ⁺¹LJ pour l'état fondamental.
Règle 1 : Multiplicité maximale
L'état fondamental a le spin total S maximum possible. De manière équivalente, les électrons occupent individuellement des orbitales dégénérées avant de s'apparier.
Pourquoi
Les électrons à spins parallèles ont des fonctions d'onde spatiale antisymétriques (à l'exclusion de Pauli). Les fonctions d'ondes spatiales antisymétriques maintiennent les électrons plus éloignés les uns des autres en moyenne, réduisant ainsi l'énergie de répulsion coulombienne. Ainsi, les configurations à rotation maximale ont une énergie inférieure [2 ].
Exemple : Azote
N a une configuration électronique 1s² 2s² 2p³. Les trois électrons 2p vont dans des p séparésx , py , pz orbitales à spins parallèles. Total S = 3/2 ; multiplicité 2S+1 = 4 (quatuor). Terme fondamental : ⁴S3/2 .
Règle 2 : Moment angulaire maximal
Pour les configurations avec le même S, celle avec le L maximum a la plus faible énergie.
Pourquoi
Un L plus élevé signifie que les électrons circulent dans le même sens de rotation ; cela les maintient également séparés en moyenne, réduisant ainsi la répulsion coulombienne. L'argument est plus subtil que pour la règle 1 mais produit des prédictions cohérentes [3 ].
Exemple : Carbone
C a configuration 1s² 2s² 2p². Les deux électrons 2p ont des spins parallèles (règle 1) et alignent les valeurs m pour donner un maximum de L. m₁ = 1, m₂ = 0 donne M_L = 1, donc L = 1 (terme P). Terme fondamental : ³P0 .
Règle 3 : Valeur J
Pour les sous-couches à moitié remplies : J = |L − S| a la plus faible énergie (multiplet régulier).
Pourquoi
Couplage spin-orbite. L'interaction ξL·S a un signe opposé pour les systèmes de type électron et de type trou. Pour moins de la moitié remplis, les électrons (interaction d'énergie négative) préfèrent un J faible. Pour plus de la moitié remplis, les trous inversent le signe, préférant un J élevé [4 ].
Exemples
Carbone (2p², moins de la moitié) : ³P0 état fondamental (J = |1−1| = 0).2 état fondamental (J = 1+1 = 2).
Exemples travaillés
Hydrogène (1s¹)
Électron unique : S = ½, L = 0, J = ½. État fondamental : ²S½ .
Carbone (2p²)
Règle 1 : maximum S = 1. Règle 2 : maximum L = 1. Règle 3 : moins qu'à moitié rempli, J = 0. État fondamental : ³P0 .
Azote (2p³)
À moitié rempli. S maximum = 3/2 ; L = 0. État fondamental : ⁴S3/2 .
Oxygène (2p⁴)
Plus qu’à moitié rempli. S = 1, L = 1, J = 2. État fondamental : ³P2 .
Fer (3d⁶)
Plus qu’à moitié rempli. Maximum S = 2, L = 2, J = 4. État fondamental : ⁵D4 .
Manganèse (3d⁵)
À moitié rempli. S = 5/2, L = 0, J = 5/2. État fondamental : ⁶S5/2 .
Idées fausses courantes
"Les règles de Hund sont exactes"
Ils sont approximatifs et fonctionnent bien pour les états fondamentaux d’atomes dont les couches électroniques interagissent faiblement. Pour certains atomes lourds avec un fort couplage spin-orbite, le couplage jj plutôt que le couplage LS est plus approprié, et les règles de Hund sous forme LS peuvent ne pas s'appliquer.
"La règle 1 concerne l'alignement des spins dû à une force mystérieuse"
Il s'agit de la répulsion coulombienne. Les spins parallèles forcent les fonctions d’onde spatiale à être antisymétriques, séparant les électrons. L '«alignement de rotation» est statistique et non une force.
"Les règles s'appliquent à tous les atomes"
Pour les atomes neutres dans leur état fondamental, ils fonctionnent bien. Les états excités, les ions et certains atomes lourds peuvent dévier.
"Vous pouvez utiliser les règles de Hund pour les molécules"
Dans les molécules, la structure orbitale est très différente et les règles de Hund sous leur forme atomique ne s'appliquent pas directement. Les états de spin moléculaire suivent des principes connexes mais différents.
FAQ
Pourquoi le manganèse est-il ⁶S ?
La coque d à moitié remplie avec tous les spins parallèles donne S = 5/2 et L = 0 (chaque orbitale occupée une seule fois, la somme des contributions est nulle). L'état de spin pur ⁶S5/2 est le résultat.
Quelle est la précision des règles de Hund pour les métaux de transition ?
Généralement bon pour les métaux de transition 3D. Pour les 4d, 5d, et surtout les lanthanides/actinides avec un couplage spin-orbite significatif, des déviations se produisent.
Les règles de Hund prédisent-elles la réactivité chimique ?
Ils prédisent les symboles des termes de l’état fondamental, qui influencent la chimie. Mais les règles ne donnent pas directement de réactivité ; cela dépend de la structure orbitale moléculaire, des forces de liaison, etc.
Qu'est-ce que le couplage jj ?
Pour les atomes très lourds, le couplage spin-orbite domine les interactions électron-électron résiduelles. Les valeurs j des électrons individuels se couplent en premier ; puis le total J résulte. C'est le couplage jj. Le couplage LS (et les règles de Hund) est la limite où le spin-orbite est faible.
Sources
Hund, F. (1925). "Zur Deutung verwickelter Spektren, insbesondere der Elemente Scandium bis Nickel." Zeitschrift für Physique , 33(1), 345–371.
Slater, JC (1929). "La théorie des spectres complexes." Examen physique , 34(10), 1293–1322.
Cowan, RD (1981). La théorie de la structure et des spectres atomiques . Presse de l'Université de Californie.
Bethe, HA, Salpeter, EE (1957). Mécanique quantique des atomes à un et deux électrons .
Levine, IN (2014). Chimie quantique , 7e éd. Pearson.