Contenido
Introducción La declaración Ejemplos Hartree-Fock DFT Eigensolver cuántico variacional Conceptos erróneos Preguntas frecuentes Fuentes Introducción
El principio variacional proporciona una forma poderosa de estimar las energías del estado fundamental en sistemas cuánticos donde no se dispone de soluciones exactas. Elija una función de onda de prueba con parámetros ajustables; el valor esperado del hamiltoniano da un límite superior a la verdadera energía del estado fundamental. Minimice los parámetros para obtener el mejor límite. Esta idea subyace al método de Rayleigh-Ritz, la teoría de Hartree-Fock, la teoría del funcional de la densidad, la química cuántica y los algoritmos cuánticos variacionales modernos.
La declaración
Para cualquier función de onda de prueba normalizada |ψjuicio ⟩:
⟨ψjuicio |Ĥ|ψjuicio ⟩ ≥ MI0
donde mi0 es la verdadera energía del estado fundamental. La igualdad se cumple sólo si |ψjuicio ⟩ = |ψ0 ⟩, el verdadero estado fundamental [1 ].
Bosquejo de prueba
Expandir |ψjuicio ⟩ = Σ cn |n⟩ en estados propios de Ĥ. Entonces ⟨H⟩ = Σ |cn |²En ≥ mi0 Σ|cn |² = mi0 . El límite se logra cuando todo el peso está en el estado fundamental.
Estados emocionados
Si se restringe a funciones de onda ortogonales al estado fundamental, el principio variacional da un límite superior para el primer estado excitado. Se extiende a estados superiores con restricciones de ortogonalidad apropiadas.
Ejemplos
Prueba del átomo de hidrógeno
Pruebe ψjuicio = (α³/π)^(1/2) exp(−αr). Calcular ⟨H⟩ en función de α y minimizar da α = 1/a₀ y E = −13,6 eV, el estado fundamental exacto. El método variacional da aquí la respuesta exacta porque la familia de funciones de prueba contiene la solución verdadera.
Helio
El helio tiene dos electrones y no se puede resolver exactamente. Una función de prueba simple ψ = ψ1s (r₁)ψ1s (r₂) con carga nuclear efectiva Zefecto como parámetro variacional da Zefecto = 27/16 ≈ 1,69 y energía del estado fundamental ≈ −77,5 eV, en comparación con el experimental −79,0 eV. Las funciones de prueba mejoradas llegan a mili-eV del experimento [2 ].
Teoría de Hartree-Fock
Para átomos y moléculas de múltiples electrones, la aproximación de Hartree-Fock utiliza un determinante de Slater de orbitales de una sola partícula como función de onda de prueba. Los orbitales están optimizados variacionalmente. Ésta es la base de gran parte de la química cuántica [3 ].
Hartree-Fock incluye el intercambio exactamente pero ignora las correlaciones electrónicas más allá del intercambio. Los métodos post-HF (interacción de configuración, clúster acoplado, MP2) agregan correlaciones sistemáticamente.
Teoría del funcional de densidad
Los teoremas de Hohenberg-Kohn (1964) establecieron que la densidad electrónica determina todas las propiedades de un estado fundamental electrónico [4 ]. DFT utiliza esto para reformular el problema variacional en términos de densidad en lugar de función de onda.
Las ecuaciones de Kohn-Sham (1965) proporcionan una implementación práctica: resolver una ecuación tipo Schrödinger de una sola partícula con un potencial efectivo que incluye correlación de intercambio. DFT es ahora el caballo de batalla de la ciencia de materiales y la química cuántica, con millones de cálculos realizados por año.
Eigensolver cuántico variacional
VQE es un algoritmo híbrido cuántico-clásico: un circuito cuántico parametrizado prepara estados de prueba; La optimización clásica ajusta los parámetros para minimizar la energía. Aplicado a problemas de estructura electrónica molecular en hardware cuántico a corto plazo [5 ].
VQE es el principal ejemplo de ventaja cuántica en la era "NISQ": el uso de pequeñas computadoras cuánticas para tareas en las que ayuda su tolerancia natural al ruido.
Conceptos erróneos comunes
"El límite variacional es estricto"
Es un límite superior; la brecha depende de qué tan buena sea la función de prueba. Para funciones de prueba deficientes, el límite puede estar muy por encima de la energía verdadera.
"Los métodos variacionales dan el estado fundamental"
Dan un límite superior a la energía del estado fundamental. La función de prueba correspondiente es la mejor aproximación dentro de la familia elegida, no necesariamente el verdadero estado fundamental.
"El principio variacional se aplica a todas las propiedades"
Sólo a la energía directamente. Es posible que otras propiedades calculadas a partir de la función de prueba no tengan la misma estructura de límite superior.
"DFT es exacto"
En principio, exacto (si se conoce la función de correlación cambiaria). En la práctica, se utilizan funcionales aproximados y la precisión de la DFT depende de la elección funcional.
Preguntas frecuentes
¿Cómo elijo una función de prueba?
Utilice la intuición física y formas limitantes conocidas. Para problemas atómicos, orbitales hidrogenados con Z ajustable. Para moléculas, combinaciones lineales de orbitales atómicos. Para sistemas generales, expansiones de conjuntos de bases.
¿Qué pasa si mi función de prueba proporciona una energía menor que el verdadero estado fundamental?
Has cometido un error. El límite variacional es riguroso; el cálculo de la función de prueba siempre debe dar un límite superior.
¿Pueden los métodos variacionales predecir estados excitados?
Sí, con restricciones de ortogonalidad a los estados inferiores. O mediante métodos de teoría de la respuesta. O mediante interacción de configuración sobre una base.
¿El principio variacional está relacionado con el principio de acción mínima?
Ambos involucran puntos estacionarios de funcionales. El principio variacional cuántico trata sobre valores esperados de energía; el principio de acción trata sobre trayectorias clásicas. Están relacionados pero son distintos.
Fuentes
Griffiths, DJ (2018). Introducción a la Mecánica Cuántica , 3ª ed.
Bethe, HA, Salpeter, EE (1957). Mecánica cuántica de átomos de uno y dos electrones .
Szabo, A., Ostlund, NS (1996). Química cuántica moderna . Dover.
Hohenberg, P., Kohn, W. (1964). "Gas de electrones no homogéneo". Revisión física , 136(3B), B864.
Peruzzo, A., et al. (2014). "Un solucionador de valores propios variacionales en un procesador cuántico fotónico". Comunicaciones de la naturaleza , 5, 4213.