Inhalt
Einleitung Die Aussage Beispiele Hartree-Fock DFT Variationeller Quanteneigenlöser Missverständnisse FAQ Quellen Einleitung
Das Variationsprinzip bietet eine leistungsstarke Möglichkeit, Grundzustandsenergien in Quantensystemen abzuschätzen, für die keine exakten Lösungen verfügbar sind. Wählen Sie eine Testwellenfunktion mit einstellbaren Parametern. Der Erwartungswert des Hamilton-Operators gibt eine Obergrenze für die wahre Grundzustandsenergie an. Minimieren Sie die Parameter, um die beste Grenze zu erhalten. Diese Idee liegt der Rayleigh-Ritz-Methode, der Hartree-Fock-Theorie, der Dichtefunktionaltheorie, der Quantenchemie und modernen Variationsquantenalgorithmen zugrunde.
Die Aussage
Für jede normalisierte Testwellenfunktion |ψVersuch ⟩:
⟨ψVersuch |Ĥ|ψVersuch ⟩ ≥ E0
wobei E0 ist die wahre Grundzustandsenergie. Gleichheit gilt nur, wenn |ψVersuch ⟩ = |ψ0 ⟩, der wahre Grundzustand [1 ].
Beweisskizze
Erweitern Sie |ψVersuch ⟩ = Σ cn |n⟩ in Eigenzuständen von Ĥ. Dann ist ⟨H⟩ = Σ |cn |²En ≥ E0 Σ|cn |² = E0 . Die Bindung wird erreicht, wenn sich das gesamte Gewicht im Grundzustand befindet.
Aufgeregte Zustände
Beschränkt man sich auf Wellenfunktionen orthogonal zum Grundzustand, ergibt das Variationsprinzip eine Obergrenze für den ersten angeregten Zustand. Erweitert sich auf höhere Zustände mit entsprechenden Orthogonalitätsbeschränkungen.
Beispiele
Wasserstoffatomtest
Versuchen Sie es mit ψVersuch = (α³/π)^(1/2) exp(−αr). Die Berechnung von ⟨H⟩ als Funktion von α und die Minimierung ergeben α = 1/a₀ und E = −13,6 eV – den genauen Grundzustand. Die Variationsmethode liefert hier die genaue Antwort, da die Probefunktionsfamilie die wahre Lösung enthält.
Helium
Helium hat zwei Elektronen und ist nicht genau lösbar. Eine einfache Testfunktion ψ = ψ1s (r₁)ψ1s (r₂) mit effektiver Kernladung Zeff als Variationsparameter ergibt Zeff = 27/16 ≈ 1,69 und Grundzustandsenergie ≈ −77,5 eV, verglichen mit experimentell −79,0 eV. Verbesserte Testfunktionen erreichen innerhalb von Milli-eV des Experiments [2 ].
Hartree-Fock-Theorie
Für Mehrelektronenatome und -moleküle verwendet die Hartree-Fock-Näherung eine Slater-Determinante von Einzelteilchenorbitalen als Versuchswellenfunktion. Die Orbitale werden variierend optimiert. Dies ist die Grundlage eines Großteils der Quantenchemie [3 ].
Hartree-Fock schließt den Austausch genau ein, vernachlässigt jedoch Elektronenkorrelationen über den Austausch hinaus. Post-HF-Methoden (Konfigurationsinteraktion, gekoppelter Cluster, MP2) fügen Korrelationen systematisch hinzu.
Dichtefunktionaltheorie
Die Hohenberg-Kohn-Theoreme (1964) legten fest, dass die Elektronendichte alle Eigenschaften eines elektronischen Grundzustands bestimmt [4 ]. DFT verwendet dies, um das Variationsproblem in Bezug auf die Dichte statt in Bezug auf die Wellenfunktion umzuformulieren.
Die Kohn-Sham-Gleichungen (1965) bieten eine praktische Umsetzung: Lösen Sie eine Einteilchen-Schrödinger-ähnliche Gleichung mit einem effektiven Potenzial, das Austauschkorrelation beinhaltet. DFT ist heute das Arbeitstier der Materialwissenschaften und Quantenchemie, wobei jedes Jahr Millionen von Berechnungen durchgeführt werden.
Variationeller Quanteneigenlöser
VQE ist ein hybrider quantenklassischer Algorithmus: Ein parametrisierter Quantenschaltkreis bereitet Versuchszustände vor; Bei der klassischen Optimierung werden Parameter angepasst, um den Energieverbrauch zu minimieren. Angewendet auf molekulare elektronische Strukturprobleme auf kurzfristiger Quantenhardware [5 ].
VQE ist das führende Beispiel für Quantenvorteile in der „NISQ“-Ära – der Einsatz kleiner Quantencomputer für Aufgaben, bei denen ihre natürliche Rauschtoleranz hilfreich ist.
Häufige Missverständnisse
„Die Variationsgrenze ist eng“
Es ist eine Obergrenze; Die Lücke hängt davon ab, wie gut die Testfunktion ist. Bei schlechten Testfunktionen kann die Grenze weit über der wahren Energie liegen.
„Variationsmethoden geben den Grundzustand an“
Sie geben eine Obergrenze für die Grundzustandsenergie an. Die entsprechende Testfunktion ist die beste Näherung innerhalb der gewählten Familie, nicht unbedingt der wahre Grundzustand.
„Das Variationsprinzip gilt für alle Eigenschaften“
Nur zur Energie direkt. Andere aus der Testfunktion berechnete Eigenschaften weisen möglicherweise nicht die gleiche Obergrenzenstruktur auf.
„DFT ist exakt“
Im Prinzip genau (wenn man das Austauschkorrelationsfunktional kennt). In der Praxis werden Näherungsfunktionen verwendet und die Genauigkeit der DFT hängt von der Wahl der Funktion ab.
FAQ
Wie wähle ich eine Testfunktion aus?
Nutzen Sie körperliche Intuition und bekannte einschränkende Formen. Für atomare Probleme Wasserstofforbitale mit einstellbarem Z. Für Moleküle lineare Kombinationen von Atomorbitalen. Für allgemeine Systeme Basissatzerweiterungen.
Was passiert, wenn meine Testfunktion eine niedrigere Energie liefert als der wahre Grundzustand?
Du hast einen Fehler gemacht. Die Variationsgrenze ist streng; Die Berechnung der Testfunktion sollte immer eine Obergrenze ergeben.
Können Variationsmethoden angeregte Zustände vorhersagen?
Ja, mit Orthogonalitätsbeschränkungen zu niedrigeren Zuständen. Oder über reaktionstheoretische Methoden. Oder durch Konfigurationsinteraktion über eine Basis.
Hängt das Variationsprinzip mit dem Prinzip der geringsten Wirkung zusammen?
Bei beiden handelt es sich um stationäre Funktionspunkte. Beim Quantenvariationsprinzip geht es um Energieerwartungswerte; Beim Wirkprinzip handelt es sich um klassische Flugbahnen. Sie sind verwandt, aber unterschiedlich.
Quellen
Griffiths, DJ (2018). Einführung in die Quantenmechanik , 3. Aufl.
Bethe, H. A., Salpeter, E. E. (1957). Quantenmechanik von Ein- und Zweielektronenatomen .
Szabo, A., Ostlund, N. S. (1996). Moderne Quantenchemie . Dover.
Hohenberg, P., Kohn, W. (1964). „Inhomogenes Elektronengas.“ Körperliche Untersuchung , 136(3B), B864.
Peruzzo, A., et al. (2014). „Ein Variationseigenwertlöser auf einem photonischen Quantenprozessor.“ Naturkommunikation , 5, 4213.