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Einleitung Die drei Regeln Regel 1: Maximale Multiplizität Regel 2: Maximaler Drehimpuls Regel 3: J-Wert Ausgearbeitete Beispiele Missverständnisse FAQ Quellen Einleitung
Friedrich Hund (1925) [1 ] formulierte drei empirische Regeln, die beschreiben, wie Elektronen Atomorbitale füllen, um die Grundzustandskonfiguration eines Atoms zu ergeben. Die Regeln sagen das Grundzustandstermsymbol eines Atoms anhand seiner Elektronenkonfiguration voraus, und zwar genau für die meisten Atome im Periodensystem. Sie entstanden als empirische Beobachtungen aus der Atomspektroskopie und wurden später aus der Quantenmechanik in Kombination mit Elektron-Elektron-Wechselwirkungen abgeleitet.
In diesem Artikel geht es um die drei Regeln, die dahinter stehende Physik, praktische Beispiele und die Missverständnisse, die sich aus einer übermäßigen Anwendung dieser Regeln ergeben.
Die drei Regeln
Für Atome mit teilweise gefüllten Unterschalen bestimmen die Hundschen Regeln den Grundzustand:
Maximieren Sie den Gesamtspin S.
Maximieren Sie für gegebenes S den gesamten Bahndrehimpuls L.
Für weniger als halbgefüllte Unterschalen gilt J = |L − S| (regulär); für mehr als die Hälfte gefüllt, J = L + S (invertiert).
Das Ergebnis ist das Termsymbol ²ˢ⁺¹LJ für den Grundzustand.
Regel 1: Maximale Multiplizität
Der Grundzustand hat den maximal möglichen Gesamtspin S. Entsprechend besetzen Elektronen einzeln entartete Orbitale, bevor sie sich paaren.
Warum
Elektronen mit parallelen Spins haben antisymmetrische räumliche Wellenfunktionen (durch Paulis Ausschluss). Antisymmetrische räumliche Wellenfunktionen halten die Elektronen im Durchschnitt weiter voneinander entfernt und verringern so die Coulomb-Abstoßungsenergie. Konfigurationen mit maximalem Spin haben also eine niedrigere Energie [2 ].
Beispiel: Stickstoff
N hat die Elektronenkonfiguration 1s² 2s² 2p³. Die drei 2p-Elektronen gehen in separate px , py , pz Orbitale mit parallelen Spins. Gesamt S = 3/2; Multiplizität 2S+1 = 4 (Quartett). Grundterm: ⁴S3/2 .
Regel 2: Maximaler Drehimpuls
Bei Konfigurationen mit demselben S hat diejenige mit maximalem L die niedrigste Energie.
Warum
Ein höheres L bedeutet, dass die Elektronen im gleichen Drehsinn zirkulieren; Dies hält sie auch im Durchschnitt auseinander und verringert die Coulomb-Abstoßung. Das Argument ist subtiler als für Regel 1, liefert aber konsistente Vorhersagen [3 ].
Beispiel: Kohlenstoff
C hat die Konfiguration 1s² 2s² 2p². Die beiden 2p-Elektronen haben parallele Spins (Regel 1) und richten m-Werte so aus, dass sich ein maximales L ergibt. m₁ = 1, m₂ = 0 ergibt M_L = 1, also L = 1 (P-Term). Grundbegriff: ³P0 .
Regel 3: J-Wert
Für weniger als halbgefüllte Unterschalen: J = |L − S| hat die niedrigste Energie (reguläres Multiplett).
Warum
Spin-Bahn-Kopplung. Die Wechselwirkung ξL·S hat für elektronenartige und lochartige Systeme ein entgegengesetztes Vorzeichen. Bei weniger als halber Füllung bevorzugen Elektronen (Wechselwirkung mit negativer Energie) niedrige J. Bei mehr als halber Füllung kehren Löcher das Vorzeichen um und bevorzugen hohe J [4 ].
Beispiele
Kohlenstoff (2p², weniger als die Hälfte): ³P0 Grundzustand (J = |1−1| = 0).2 Grundzustand (J = 1+1 = 2).
Ausgearbeitete Beispiele
Wasserstoff (1s¹)
Einzelnes Elektron: S = ½, L = 0, J = ½. Grundzustand: ²S½ .
Kohlenstoff (2p²)
Regel 1: maximal S = 1. Regel 2: maximal L = 1. Regel 3: weniger als halb gefüllt, J = 0. Grundzustand: ³P0 .
Stickstoff (2p³)
Halb gefüllt. Maximales S = 3/2; L = 0. Grundzustand: ⁴S3/2 .
Sauerstoff (2p⁴)
Mehr als halb gefüllt. S = 1, L = 1, J = 2. Grundzustand: ³P2 .
Eisen (3d⁶)
Mehr als halb gefüllt. Maximum S = 2, L = 2, J = 4. Grundzustand: ⁵D4 .
Mangan (3d⁵)
Halb gefüllt. S = 5/2, L = 0, J = 5/2. Grundzustand: ⁶S5/2 .
Häufige Missverständnisse
„Hunds Regeln sind genau“
Sie sind Näherungswerte und eignen sich gut für Grundzustände von Atomen mit schwach wechselwirkenden Elektronenhüllen. Für einige schwere Atome mit starker Spin-Bahn-Kopplung ist die jj-Kopplung statt der LS-Kopplung geeigneter, und die Hund-Regeln in LS-Form gelten möglicherweise nicht.
„Regel 1 betrifft die Spinausrichtung aufgrund einer mysteriösen Kraft“
Es geht um Coulomb-Abstoßung. Parallele Spins erzwingen, dass räumliche Wellenfunktionen antisymmetrisch sind und die Elektronen auseinander halten. Die „Spin-Ausrichtung“ ist statistisch und keine Kraft.
„Die Regeln gelten für alle Atome“
Für neutrale Atome in ihren Grundzuständen funktionieren sie gut. Angeregte Zustände, Ionen und bestimmte schwere Atome können abweichen.
„Sie können Hunds Regeln für Moleküle anwenden“
In Molekülen ist die Orbitalstruktur sehr unterschiedlich und die Hundschen Regeln in ihrer atomaren Form gelten nicht direkt. Molekulare Spinzustände folgen verwandten, aber unterschiedlichen Prinzipien.
FAQ
Warum ist Mangan ⁶S?
Eine halbgefüllte d-Schale mit allen Spins parallel ergibt S = 5/2 und L = 0 (jedes Orbital ist einzeln besetzt, Beiträge summieren sich zu Null). Der reine Spinzustand ⁶S5/2 ist das Ergebnis.
Wie genau sind Hunds Regeln für Übergangsmetalle?
Im Allgemeinen gut für 3D-Übergangsmetalle. Für 4d, 5d und insbesondere Lanthaniden/Aktiniden mit erheblicher Spin-Bahn-Kopplung treten Abweichungen auf.
Sagen Hunds Regeln die chemische Reaktivität voraus?
Sie sagen Grundzustandstermsymbole voraus, die die Chemie beeinflussen. Aber die Regeln geben nicht direkt Reaktivität vor; das hängt von der Molekülorbitalstruktur, den Bindungsstärken usw. ab.
Was ist jj-Kopplung?
Bei sehr schweren Atomen dominiert die Spin-Bahn-Kopplung gegenüber den verbleibenden Elektron-Elektron-Wechselwirkungen. Die j-Werte einzelner Elektronen koppeln zuerst; dann ergibt sich insgesamt J. Das ist jj-Kopplung. Die LS-Kopplung (und die Hundschen Regeln) ist die Grenze, bei der die Spin-Bahn schwach ist.
Quellen
Hund, F. (1925). „Zur Deutung verwickelter Spektren, insbesondere der Elemente Scandium bis Nickel.“ Zeitschrift für Physik , 33(1), 345–371.
Slater, JC (1929). „Die Theorie komplexer Spektren.“ Körperliche Untersuchung , 34(10), 1293–1322.
Cowan, RD (1981). Die Theorie der Atomstruktur und Spektren . University of California Press.
Bethe, H. A., Salpeter, E. E. (1957). Quantenmechanik von Ein- und Zweielektronenatomen .
Levine, I. N. (2014). Quantenchemie , 7. Aufl. Pearson.